Gold(I) catalysis

Licht kan met goud gekatalyseerde reacties sturen

Het onderzoek van Svenja Taschinski beschrijft een mechanistisch onderzoek naar de door goud gekatalyseerde reactie van o-alkynylfenolen met diazoniumzouten, een reactie die met licht is te controleren. Zij laat zien dat dezelfde startmaterialen zowel C-C-bindingsvorming kunnen ondergaan, wat leidt tot de vorming van gesubstitueerde benzofuranen met N2-extrusie (blauwe LED-bestraling), als C-N-bindingsvorming aan gesubstitueerde azobenzofuranen met N2-retentie (geen bestraling). Stoichiometrische experimenten tonen aan dat in beide katalytische cycli een gemeenschappelijk vinyl goud(I)-intermediair voorkomt, waarbij in wezen dezelfde reactieomstandigheden leiden tot verschillende producten, simpelweg door verschil in bestraling met licht.

De vorming van gesubstitueerde benzofuranen vereist geen extra foto(redox)-katalysator, in tegenstelling tot eerder gerapporteerde resultaten. DFT-berekeningen voorspellen de vorming van een elektron-donor-acceptor complex door het vinyl goud(I)-complex. Verder voorspellen DFT berekening dat het diazoniumzout zich in een laaggelegen excitatietoestand op het tripletoppervlak bevindt, dat naar de gewenste producten leidt. Deze reactiviteit kan worden overgedragen om gesubstitueerde benzodifuranen te synthetiseren met een hoge kwantumopbrengst.

Taschinski heeft de reactiviteit van gesubstitueerde vinyl goud(I)-complexen met verschillende gesubstitueerde fenolen gecorreleerd in een Hammett-plot, wat aantoont dat de protodeauratie afhankelijk is van de zuurgraad van de protonbronnen, en het substitutiepatroon van de benzofuran-eenheid.

Verder heeft zij verschillende gesubstitueerde azobenzofuranen onderzocht op hun schakeleigenschappen. De verbindingen werden bestraald met blauw LED licht, tot een fotostationaire toestand werd bereikt en de kinetiek van de thermische relaxatie werd uitgezet tegen hun Hammett-parameters om tot een zogenaamd V-vormige Hammett-grafiek te vormen. Dit is indicatief voor een verandering in het schakelmechanisme, afhankelijk van het substitutiepatroon van de azo-eenheid.

Het promotieonderzoek van Svenja Taschinski vond plaats bij de afdeling Moleculaire Anorganische Chemie van het Stratingh Instituut. Zij werkt nu als Plant Assistant bij Colorants Solutions Deutschland GmbH.

Proefschrift: http://hdl.handle.net/11370/2d2a4a6b-a990-4422-9576-3adeb5125af6