Chiral organophosphorus compounds: from ligands to chiral auxiliaries

De synthese en toepassingen van axiaal chirale fosforverbindingen

Organofosforverbindingen vormen een belangrijke klasse van liganden in homogene katalyse vanwege hun afstembare elektronische en sterische eigenschappen. Desondanks blijft het stereochemische potentieel van fosforgecentreerde chiraliteit en het gebruik ervan als chirale hulpstof relatief onderbelicht. In zijn proefschrift onderzoekt Xiaobing Chen de synthese en toepassingen van axiaal chirale fosforverbindingen, waaronder BINOL-afgeleide fosforamidieten en fosfoniumzouten, als platforms voor stereochemische overdracht en ligandontwikkeling gericht op P-stereogene verbindingen.

Chen introduceert allereerst de fundamentele concepten van moleculaire chiraliteit en geeft een overzicht van synthetische strategieën voor het verkrijgen van P-stereogene verbindingen. Vervolgens beschrijft hij een Ni-gekatalyseerde stereoselectieve C–P-koppelingsstrategie voor de synthese van P-chirale alkenylfosfonamidaten via overdracht van axiale naar centrale chiraliteit. Ook behandelt Chen nucleofiele addities aan chirale alkenylfosfoniumzouten, waarmee gelijktijdig P- en C-stereogene centra worden gevormd. En Chen rapporteert een door P(III) gestuurde Pd-gekatalyseerde diastereoselectieve C(sp³)–H-acetoxylering van fosforamidieten.

Tenslotte richt Chen zich op de ontwikkeling van koolstofgecentreerde liganden. Hij ontwikkelde een modulaire strategie om stabiele fosforylide-precursoren te verkrijgen, afgeleid van bisfosfinestructuren. Deze liganden vertonen sterke σ-donoreigenschappen en een afstembare chirale omgeving, en Chen paste deze succesvol toe in Pd-gekatalyseerde asymmetrische allylsubstitutie en onderzocht ze in Suzuki–Miyaura-koppelingen en Ni-gekatalyseerde transformaties.

Xiaobing Chen voerde zijn onderzoek uit bij het Stratingh for Chemistry, met financiering van het Chinese Scholarship Council. Hij vervolgt zijn loopbaan als postdoc bij deze universiteit.