Iron porphyrin mediated electrophilic chlorinations (and other oxidations)

Op naar wereldwijd schoon drinkwater met ijzerporfyrinen

Ijzerporfyrinen zijn erg belangrijk in de natuur. Heem-bevattende enzymen katalyseren vele interessante chemische transformaties en van bijzonder belang voor ons is chloroperoxidase: een heem-bevattend enzym dat verantwoordelijk is voor katalytische elektrofiele chlorinaties door een twee-elektron oxidatie van chloride uit te voeren met behulp van waterstofperoxide. Normaal gesproken zouden chemici atoominefficiënte transformaties of giftige chemicaliën gebruiken om elektrofiele chlorinaties te bereiken. Daarom zou de maatschappij er sterk baat bij hebben om de natuur te kopiëren en duurzamere alternatieven te creëren.

In haar proefschrift gebruikt Silène Engbers biogeïnspireerde porfyrines om vergelijkbare transformaties bereiken via een ander mechanisme dan het enzym. Ze onderzocht de intermediairen die betrokken zijn bij de biogeïnspireerde route, met een focus op de invloed van de porfyrine meso-substituent. Daarnaast werkte ze een uitgebreide karakterisatie uit van de de ijzer(III) π-dication, een onstabiele complex waarvoor weinig literatuur beschikbaar is.

Verdere optimalizatie van ijzerporfyrine gekatalyseerde elektrofiele chlorinaties leverde geen hoge opbrengsten van gechloreerd product, grotendeels vanwege een aanhoudende nevenreactie die wordt toegeschreven aan het sterke oxidatiepotentieel van de ijzer(III) π-dication. Engbers onderzocht verder de wisselwerking tussen de twee paden en bespreekt de kansen en uitdagingen voor de optimalisatie van elke katalytische cyclus.

Een belangrijke reden waarom de biogeïnspireerde ijzerporfyrinen elektrofiele chlorinaties uitvoeren via een mechanisme dat verschilt van het enzym, is hun omgekeerde thermodynamische voorkeur voor een cruciale stap. Engers benut dit om een vermindering te bereiken in de accumulatie van toxische gechloreerde desinfectiebijproducten in hypochlorietafhankelijke waterzuiverings-processen, wat bijdraagt aan het streven naar veilig drinkwater op wereldschaal.

Silène Engbers voerde haar onderzoek uit bij het Stratingh Institute for Chemistry, afdeling Moleculaire Anorganische Chemie. 

Proefschrift: https://hdl.handle.net/11370/faae07d1-846a-4fc9-8625-595528d65890