Quantum chemical studies of the physics around the metal-insulator transition in (EDO-TTF)₂PF₆

Tunen van eigenschappen materialen mogelijk, maar lastig

Materialen krijgen hun eigenschappen door de moleculen en atomen waarvan het gemaakt is. Een goed begrip van de relatie tussen deze elementen en de eigenschappen van materialen is van belang om gericht functionele materialen te kunnen ontwerpen, of verbeteren. Gerrit Jan Linker bestudeerde de fysica van moleculaire ‘charge transfer’ kristallen door gebruik te maken van kwantumchemische methoden. Hij heeft in detail gekeken naar de metaal-isolator faseovergang in het (EDO TTF)2PF6 moleculaire kristal en naar gerelateerde geometrische reorganisaties en ladingsordening fenomenen.

Hoewel de meeste organische materialen niet geleidend zijn is dit materiaal hoog geleidend boven 5° Celsius. Veel instabiliteiten spelen een rol in de faseovergang waarin de elektrische geleiding dramatisch verandert terwijl de geometrische veranderingen slechts subtiel zijn. Bij hoge temperaturen zijn alle EDO-TTF moleculen vlak. Bij lage temperaturen bestaan er vlakke en gebogen moleculen naast elkaar, wat een niet perfecte stapeling van de moleculen en een kleine dimerisaties met zich meebrengt in de EDO-TTF stapels.

Linker laat zien dat dit een symmetrieverlaging met zich meebrengt en dat het geassocieerd is met een zogenaamde Peierls instabiliteit. De anisotropie van de geleiding bij hoge temperaturen is quasi eendimensionaal. Het is bekend dat dit soort materialen instabiel zijn met betrekking tot symmetrie verlagende geometrische vervormingen. Zijn berekeningen bevestigen dat het materiaal bij lage temperaturen een isolator is en dat het een elektrische geleider is bij hoge temperaturen. Linker heeft ook het eendimensionale karakter van de geleiding aangetoond. Verder vond hij een stabiliserende geometrische deformatie en kan hij de faseovergang in deze termen te bespreken. Een rationalisatie is gegeven voor de vlakke en gebogen moleculaire geometrieën van EDO-TTF door een algemeen toepasbaar, gebalanceerd en elektrostatisch model voor de chemische bindingshoek te gebruiken die we hebben ontwikkeld: het uitgebreide Debye polariseerbaarheidmodel.

Doordat de materiaaleigenschappen het gevolg zijn van een samenspel van veel factoren, biedt de ‘tuning’ van die factoren kansen om gewenste materiaaleigenschappen te ontwerpen. Echter, Linker laat ook zien dat het samenspel van factoren heel subtiel is. Dat lijkt de mogelijkheden voor het ‘tunen’ van eigenschappen te beperken. In de zoektocht naar nieuwe materialen voor het gebruik in nieuwe toepassingen of voor de vervanging van schaarse of dure materialen in bestaande toepassingen bieden moleculaire materialen mogelijkheden. Met het verkregen inzicht in het (EDO-TTF)2PF6 moleculaire materiaal dragen we bij aan deze spannende ontwikkelingen.

Gerrit Jan Linker verrichtte zijn promotieonderzoek bij de afdeling Theoretische chemie van het  Zernike Institute for Advanced Materials.

Proefschrift: http://hdl.handle.net/11370/7e7e2fa2-345e-436f-a630-53b32d4a7c18