Fluoride-activated catalysis

Betere katalysatoren dankzij eenvoudige additieven

Het ontwerp van nieuwe katalytische systemen is meestal gebaseerd op de wijziging van de structuur van bestaande katalysatoren. Dit leidt veelal tot steeds ingewikkeldere structuren die een meerstapsynthese vereisen en wijdverbreid gebruik beperken. Het zou gunstig zijn voor het academische onderzoek en de industrie om methoden te ontwikkelen voor de activering van katalysatoren met behulp van enkele eenvoudige en commercieel verkrijgbare additieven.

Aleksei Tsygankov bestudeerde fluoride additieven, zoals [Bu4N]Ph3SiF2] of CsF als activerende additieven voor verschillende organometaalcomplexen. Het gebruik van deze fluoride additieven resulteert in de in situ vorming van actieve metaalfluoridecomplexen. Tsygankov heeft deze tactiek met succes toegepast op vijf verschillende reacties, namelijk de aluminium-gekatalyseerde cycloadditie van CO2 aan epoxiden, de vanadium gekatalyseerde asymmetrische trimethylsilylcyanering van aldehyden, nikkel gekatalyseerde asymmetrische Michael additie van dimethylmalonaat aan nitroalkenen, rhodium en kobalt gekatalyseerde reductieve opening van tetrahydrofuraan met amines, en ruthenium gekatalyseerde reductieve alkylering van ketonen door aldehyden.

Afhankelijk van het type transformatie resulteerde het gebruik van het fluoride additief in een toename van de activiteit, selectiviteit, mildere reactieomstandigheden of zelfs het bereiken van een nieuwe reactiviteit. In het geval van de vanadium gekatalyseerde asymmetrische trimethylsilylcyanering van aldehyden bijvoorbeeld, resulteerde het gebruik van [Bu4N]Ph3SiF2] in een twintigvoudige toename van de katalytische activiteit met een omzettingsgetal tot 20.000. Dit resulteerde in een van de meest actieve katalytische systemen voor dit type omzetting en is gebaseerd op commercieel verkrijgbaar chiraal salen ligand en een goedkope vanadiumbron.

Aleksei Tsygankov verrichtte zijn promotieonderzoek bij de afdeling Homogeneous Catalysis van het Stratingh Instituut met financiering vanuit het EU - HORIZON2020 programma. Hij werkt nu als postdoc aan de RUG.

Proefschrift: https://hdl.handle.net/11370/07044ae1-e672-4ecc-ae72-b4236163fec4